Angelina foi nomeada Embaixadora da Boa Vontade do Alto Comissariado das Nações Unidas (ONU) por seu trabalho junto aos refugiados de Serra Leoa, Tanzânia e Paquistão. Em 2000, após conhecer o Camboja nas gravações do filme Lara Croft: Tomb Raider: A Origem da Vida adotou um bébé cambojano, chamado Maddox. Angelina e Brad Pitt.Em 2005 surgiram rumores que Angelina estaria vivendo um caso amoroso com Brad Pitt (com quem trabalhou no filme Sr. e Sra. Smith), que estava casado com Jennifer Aniston. Pouco tempo depois Brad se divorciou de Jennifer e o romance com Angelina veio á tona. O casal começou a ser fotografado junto e a voar à volta do globo em missões humanitárias, juntamente com o filho adotivo da atriz.
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